Открытие методов переработки нефти положило начало простому, но очень действенному средству для ведения боя. Впервые бутылки с бензином начали массово использоваться во время гражданской войны в Испании. В 1939 году наполненные горючей смесью бутылки использовали японцы в проигранной ими битве с Красной армией на реке Халхин-Гол, а также защитники Гродно при нападении СССР на Польшу. Советским солдатам пришлось больно убедиться в эффективности этого оружия и в ходе Зимней войны с Финляндией. 

По одной из версий, название «коктейль Молотова» появилось именно во время боев в Карелии (Карелия - бывшая финская территория, активный отдых в карелии был популярен у жителей Финляндии того времени). Его авторами якобы были финские солдаты, готовившие «коктейли для Молотова». Однако более правдоподобной кажется версия происхождения названия от постановления Государственного комитета обороны СССР 7 июля 1941 года «О противотанковых зажигательных гранатах (бутылках)», которое было подписано наркомом иностранных дел Вячеславом Молотовым. 

Опыт Зимней войны побудил советское командование начать эксперименты с собственными зажигательными смесями. О том, насколько оценили новый вид оружия, говорит тот факт, что в новом уставе пехоты Красной армии от 1940 года предписывалось организовывать группы истребителей танков, оснащенные связками гранат и зажигательными бутылками. Массового производства последних до начала советско-немецкой войны не было, а разработанные смеси воспринимались, скорее, как прототипы, которые могут оказаться полезными для использования в иных целях. Однако значительные потери в первые недели войны вынудили советское командование обратиться ко всем доступным средствам, которые могли бы остановить немецкие танки. И 7 июля 1941 года Государственный комитет обороны принял вышеупомянутое постановление. 

В первые месяцы войны изготовлением смесей занимались химические производства, но часто бывало и так, что солдаты сами делали зажигательные бутылки из подручных материалов. Обычная бутылка при помощи проволоки или шнура обвязывалась пропитанной бензином материей, для этих целей использовались также стеклянные фляги, к которым прикреплялся кусок ткани, оторванной от портянок. Такое «производство» продолжалось до того момента, пока в боевые отряды не начали поступать коктейли Молотова, изготовленные заводским способом. 

Советские зажигательные бутылки массового производства были снабжены химическим запалом, при помощи которого смесь воспламенялась после того, как разбивалась бутылка. Благодаря этому солдату не нужно было отвлекаться перед броском, и он мог сосредоточиться на прицеливании. На вооружение армии поступило несколько модификаций бутылок со смесями, основой которых служила загущенная нефть или бензин, а также с самой эффективной самовоспламеняющейся смесью – КС, в состав которой входил белый фосфор, растворенный в сероуглероде в пропорции 4:1. Из-за сложности технологического процесса они производились только на специализированных химических заводах. Одним из них был знаменитый комбинат в Сталинграде, где, в частности, были разработаны модификации смеси для условий суровой русской зимы. Зажигательную смесь КС разливали в бутылки из темного стекла, чаще всего из-под пива. Из-за опасности самовозгорания все бутылки тщательно проверялись, т.к. даже самая незначительная трещина или выбоина могли привести к несчастному случаю. […]

Опыт, полученный в ходе боев, показал, что бутылки бывали порой опасным оружием для использовавших их солдат, в особенности модификация с воспламенявшейся при контакте с воздухом смесью КС. Из-за больших рисков много внимания уделялось соблюдению процедур, связанных как с использованием этого специфического оружия на поле боя, так и с тем, как обращаться с ним во время транспортировки. Согласно инструкции, после извлечения из ящиков бутылки следовало поместить в специальные сумки с перегородками, а в случае их отсутствия обернуть тканью или другим образом предохранить от случайного повреждения. Сумку с бутылками можно было носить на плече, но под обстрелом из соображений безопасности ее следовало держать в левой руке, отдалив от тела. В историю вошел трагический эпизод с участием героя Советского Союза (это звание он получил посмертно) Михаила Паникахи, который в ходе боев за Сталинград сгорел живьем, когда пулеметная пуля попала в его сумку с бутылками КС. Горящий Паникаха успел добежать с оставшейся бутылкой к подъезжающему танку и разбить ее о решетку моторного люка. 

Достоверные свидетельства участников боев развевают мифы об эффективности зажигательных бутылок. Д. Ф. Медведев, комиссар 2-го батальона 30-го полка 13-й дивизии народного ополчения, сражавшийся в сентябре 1941 года на смоленском направлении, писал: «Начали собирать бутылки с горючим, сформировали группу из 18 человек, меня послали с ними подрывать танки. Пошли вправо, к реке, где был ров. Там должны были, по нашему предположению, переправляться танки. Мы их должны были там зажигать. Когда мы подползли к перекрестку, немцы заметили, открыли по нам бешеный огонь из танков. Мы все-таки залезли в противотанковую щель. На одном из наших людей пуля зацепила бутылку с горючим. Он загорелся. Пришлось срывать с него все и оставить совершенно голым. Там мы пробыли дотемна. Один боец подлез и бросил бутылку. Бутылка загорелась, но танк повернул на ветер, дал ход, и ветром огонь сдуло».

На практике оказалось, что бросание бутылок дает хорошие результаты только тогда, когда использующие их солдаты хорошо замаскированы и находятся в укрытии. Такие ситуации в первую очередь бывали во время боев в городе. Хорошим местом для атаки были также надлежащим образом подготовленные окопы. В таком случае существенное значение имело прикрытие своими, которые удерживали своим огнем идущую за танками пехоту противника.

Согласно уставу каждый солдат, направлявшийся на уничтожение танков, должен был иметь при себе как минимум одну бутылку со смесью КС. Ее следовало использовать в первую очередь. Правда, одна бутылка не могла повредить машину, но возникающий в результате горения фосфора белый дым ослеплял ее экипаж. В уставе четко прописывалось, что использовать следует как минимум две-три бутылки. Практика боя однозначно показала, что все попытки бросать зажигательные бутылки солдатами, не находящимися в укрытии, чаще всего заканчивались смертью или тяжелым ранением от огня пехоты и танковыми пулеметами. 

Зажигательные бутылки за исключением единичных случаев использовались в основном как дополнение к противотанковым грантам или связкам обычных гранат, которыми стремились вначале остановить танк, чтобы после поджечь его при помощи бутылок.

Из-за значительных потерь, которые были понесены в первые недели войны, Красная армия столкнулась, в частности, с нехваткой мин и саперных зарядов. Зажигательные бутылки и в этом случае оказались отличным заменителем, который позволил эффективно усилить  готовящуюся тогда оборону. Одним из самых простых вариантов использования сосудов с зажигательной смесью КС было создание примитивных мин из одной или нескольких уложенных друг на друга бутылок, на которые клался камень, чтобы стекло легче повреждалось. Конструкция тщательно маскировалась. Теоретически, если наступить или наехать на камень, бутылка разбивалась, и происходило воспламенение смеси. Развитием этой простой идеи были обширные «бутылочные поля», состоящие из нескольких тысяч т.н. «гнезд». В каждое из них помещалось 4-5 бутылок, как минимум две из которых, выполняющие функцию запала, должны были быть наполнены жидкостью КС.[…]

Несмотря на огромный риск и довольно малую эффективность, зажигательные бутылки оставались единственным боевым средством, которое могло хотя бы на какой-то промежуток времени остановить танки противника. По не слишком надежным советским данным за всю войну при помощи бутылок было уничтожено (скорее, временно повреждено) 2429 танков, самоходных артиллерийских установок и бронетранспортеров, 1189 полевых укреплений, сожжено более 2,5 тысяч укрепленных зданий и 65 складов противника. 

Переход Красной армии к наступательным действиям, а также восстановление военного потенциала, и особенно увеличение количества танков и орудий способствовали тому, что бутылки стали использоваться все реже. Зато ими начала больше пользоваться немецкая армия. Уже в 1942 году в официальных инструкциях по уничтожению танков появились пункты об использовании бутылок и их «продвинутой» версии – 20-литровой канистры с ручной гранатой в качестве запала.

Конец широкого применения бутылок с зажигательной смесью положил технический прогресс. Появление такого оружия, как немецкий Панцерфауст, решило проблемы пехоты с танками, а развитие стационарных огнеметов, например, таких, как советский ФОГ-2, практически полностью вытеснило бутылки из применения для минирования местности.

Коктейль Молотова остался оружием, используемым только слабейшей стороной конфликта. При умелом использовании, особенно в городах, бутылка оставалась грозным боевым средством. В его эффективности могли на своей шкуре убедиться немецкие солдаты во время Варшавского восстания, а также советские военные в боях на территории Германии, или, позднее, в 1956 году, во время подавления венгерского восстания в Будапеште.